固(gu)相(xiang)法(fa)是(shi)通(tong)過(guo)粉(fen)碎(sui)研(yan)磨(mo)來(lai)使(shi)反(fan)應(ying)物(wu)相(xiang)混(hun)合(ge)擴(kuo)散(san)發(fa)生(sheng)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)，然(ran)後(hou)再(zai)將(qiang)反(fan)應(ying)產(chan)物(wu)煆(duan)燒(shao)製(zhi)得(dei)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)。它(ta)是(shi)20世(shi)紀(ji)80年(nian)代(dai)末(mo)發(fa)展(zhan)起(qi)來(lai)的(di)一(yi)種(zhong)新(xin)的(di)合(ge)成(cheng)方(fang)法(fa)，與(yu)一(yi)般(pan)的(di)固(gu)相(xiang)反(fan)應(ying)相(xiang)比(bi)，它(ta)的(di)反(fan)應(ying)溫(wen)度(duo)近(jin)似(shi)於(yu)室(shi)溫(wen)。俞(shu)建(jian)群(qun)等(deng)［1］采(cai)用(yong)乙(zhe)酸(suan)鋅(xin)、草(cao)酸(suan)按(an)1∶1的(di)物(wu)質(zhi)的(di)量(liang)比(bi)混(hun)合(ge)後(hou)，於(yu)研(yan)缽(bo)中(zhong)充(chong)分(fen)研(yan)磨(mo)1h，固(gu)相(xiang)產(chan)物(wu)在(zai)烘(hong)箱(xiang)中(zhong)於(yu)70℃，真(zhen)空(kong)幹(gan)燥(zao)4h得(dei)前(qian)驅(qu)體(ti)二(er)水(shui)合(ge)草(cao)酸(suan)鋅(xin)，將(qiang)二(er)水(shui)合(ge)草(cao)酸(suan)鋅(xin)置(zhi)於(yu)馬(ma)弗(fu)爐(lu)中(zhong)加(jia)熱(re)，升(sheng)溫(wen)至(zhi)分(fen)解(xie)溫(wen)度(duo)460℃保(bao)持(chi)2h，即(ji)得(dei)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)。TEM和(hu)XRD分(fen)析(xi)表(biao)明(ming)，用(yong)固(gu)相(xiang)反(fan)應(ying)法(fa)在(zai)460℃熱(re)分(fen)解(xie)2h可(ke)得(dei)平(ping)均(jun)粒(li)徑(jing)約(yao)20nm，粒(li)子(zi)形(xing)貌(mao)呈(cheng)球(qiu)形(xing)、粒(li)度(duo)分(fen)布(bu)均(jun)勻(yun)的(di)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粉(fen)體(ti)。這(zhe)種(zhong)方(fang)法(fa)具(ju)有(you)無(wu)溶(rong)劑(ji)、高(gao)產(chan)率(shuai)、汙(wu)染(ran)少(shao)、節(jie)省(xing)能(neng)源(yuan)、合(ge)成(cheng)工(gong)藝(yi)簡(jian)單(shan)等(deng)優(you)點(dian)，但(dan)是(shi)固(gu)相(xiang)法(fa)無(wu)法(fa)對(dui)氧(yang)化(hua)鋅(xin)製(zhi)備(bei)過(guo)程(cheng)中(zhong)的(di)顆(ke)粒(li)微(wei)觀(guan)結(jie)構(gou)進(jin)行(hang)物(wu)理(li)或(huo)化(hua)學(xue)方(fang)法(fa)的(di)有(you)效(xiao)幹(gan)預(yu)，且(qie)物(wu)料(liao)難(nan)以(yi)混(hun)合(ge)均(jun)勻(yun)，反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)往(wang)往(wang)不(bu)能(neng)進(jin)行(hang)完(wan)全(quan)。因(yin)此(ci)，要(yao)得(dei)到(dao)高(gao)純(chun)度(duo)的(di)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)比(bi)較(jiao)困(kun)難(nan)。
1．2液(ye)相(xiang)法(fa)液(ye)相(xiang)法(fa)相(xiang)對(dui)於(yu)固(gu)相(xiang)法(fa)而(er)言(yan)，具(ju)有(you)原(yuan)料(liao)比(bi)較(jiao)容(rong)易(yi)獲(huo)得(dei)，化(hua)學(xue)組(zu)分(fen)能(neng)準(zhun)確(que)控(kong)製(zhi)、設(she)備(bei)簡(jian)單(shan)等(deng)優(you)點(dian)，已(yi)成(cheng)為(wei)工(gong)業(ye)化(hua)生(sheng)產(chan)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)的(di)首(shou)選(xuan)生(sheng)產(chan)工(gong)藝(yi)。1．2．1水(shui)熱(re)合(ge)成(cheng)法(fa)水(shui)熱(re)合(ge)成(cheng)法(fa)是(shi)在(zai)高(gao)溫(wen)高(gao)壓(ya)下(xia)(溫(wen)度(duo)為(wei)100～1000℃、壓(ya)力(li)為(wei)1～1×103MPa)，將(qiang)鋅(xin)鹽(yan)溶(rong)液(ye)和(hu)堿(jian)液(ye)迅(xun)速(su)混(hun)合(ge)進(jin)行(hang)反(fan)應(ying)，使(shi)生(sheng)成(cheng)氫(qing)氧(yang)化(hua)鋅(xin)的(di)“沉(chen)澱(dian)反(fan)應(ying)”和(hu)生(sheng)成(cheng)氧(yang)化(hua)鋅(xin)的(di)“脫(tuo)水(shui)反(fan)應(ying)”在(zai)同(tong)一(yi)反(fan)應(ying)器(qi)內(nei)完(wan)成(cheng)。在(zai)亞(ya)臨(lin)界(jie)和(hu)超(chao)臨(lin)界(jie)水(shui)熱(re)條(tiao)件(jian)下(xia)，反(fan)應(ying)處(chu)於(yu)分(fen)子(zi)水(shui)平(ping)，反(fan)應(ying)性(xing)提(ti)高(gao)因(yin)而(er)可(ke)得(dei)到(dao)粒(li)度(duo)小(xiao)，晶(jing)形(xing)好(hao)的(di)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)晶(jing)粒(li)［2］。胡(hu)澤(ze)善(shan)等(deng)［3］在(zai)異(yi)丙(bing)醇(chun)中(zhong)用(yong)氫(qing)氧(yang)化(hua)鈉(na)分(fen)別(bie)與(yu)醋(cu)酸(suan)鋅(xin)及(ji)溴(xiu)化(hua)鋅(xin)反(fan)應(ying)製(zhi)備(bei)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粒(li)子(zi)。實(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)表(biao)明(ming)，粒(li)子(zi)的(di)增(zeng)大(dai)服(fu)從(zong)LSW(Lifshitz－Slyozov－Wagner)模(mu)型(xing)，即(ji)粒(li)子(zi)體(ti)積(ji)隨(sui)老(lao)化(hua)時(shi)間(jian)線(xian)性(xing)增(zeng)大(dai)，粒(li)子(zi)的(di)分(fen)布(bu)不(bu)符(fu)合(ge)LSW模(mu)型(xing)。但(dan)是(shi)此(ci)方(fang)法(fa)對(dui)生(sheng)產(chan)設(she)備(bei)要(yao)求(qiu)高(gao)，反(fan)應(ying)條(tiao)件(jian)苛(ke)刻(ke)，且(qie)生(sheng)產(chan)成(cheng)本(ben)高(gao)，在(zai)目(mu)前(qian)情(qing)況(kuang)下(xia)無(wu)法(fa)實(shi)現(xian)工(gong)業(ye)化(hua)生(sheng)產(chan)。1．2．2溶(rong)膠(jiao)－凝(ning)膠(jiao)法(fa)溶(rong)膠(jiao)－凝(ning)膠(jiao)法(fa)是(shi)將(qiang)鋅(xin)鹽(yan)分(fen)散(san)在(zai)溶(rong)劑(ji)中(zhong)，然(ran)後(hou)經(jing)過(guo)水(shui)解(xie)反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)活(huo)性(xing)單(shan)體(ti)，活(huo)性(xing)單(shan)體(ti)進(jin)行(hang)聚(ju)合(ge)，開(kai)始(shi)成(cheng)為(wei)溶(rong)膠(jiao)，進(jin)而(er)生(sheng)成(cheng)具(ju)有(you)一(yi)定(ding)空(kong)間(jian)結(jie)構(gou)的(di)凝(ning)膠(jiao)，經(jing)過(guo)幹(gan)燥(zao)、煆(duan)燒(shao)製(zhi)備(bei)出(chu)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粒(li)子(zi)。用(yong)此(ci)法(fa)可(ke)製(zhi)備(bei)高(gao)純(chun)或(huo)超(chao)純(chun)氧(yang)化(hua)物(wu)，容(rong)易(yi)製(zhi)備(bei)摻(can)雜(za)型(xing)氧(yang)化(hua)物(wu)，易(yi)製(zhi)備(bei)各(ge)種(zhong)膜(mo)、纖(qian)維(wei)或(huo)沉(chen)積(ji)材(cai)料(liao)等(deng)。曹(cao)建(jian)明(ming)［4］采(cai)用(yong)溶(rong)膠(jiao)－凝(ning)膠(jiao)法(fa)，以(yi)無(wu)水(shui)乙(zhe)醇(chun)、醋(cu)酸(suan)為(wei)原(yuan)料(liao)，分(fen)別(bie)以(yi)草(cao)酸(suan)、檸(ning)檬(meng)酸(suan)和(hu)檸(ning)檬(meng)酸(suan)三(san)銨(an)為(wei)絡(lao)合(ge)劑(ji)製(zhi)得(dei)平(ping)均(jun)晶(jing)粒(li)尺(che)寸(cun)在(zai)17nm左(zuo)右(you)的(di)六(liu)方(fang)晶(jing)型(xing)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)。溶(rong)膠(jiao)－凝(ning)膠(jiao)法(fa)生(sheng)產(chan)周(zhou)期(qi)長(zhang)，使(shi)用(yong)的(di)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)一(yi)般(pan)情(qing)況(kuang)下(xia)有(you)毒(du)，目(mu)前(qian)難(nan)以(yi)實(shi)現(xian)工(gong)業(ye)化(hua)。1．2．3微(wei)乳(ru)液(ye)法(fa)微(wei)乳(ru)液(ye)通(tong)常(chang)由(you)表(biao)麵(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)、助(zhu)表(biao)麵(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)、溶(rong)劑(ji)和(hu)水(shui)(或(huo)水(shui)溶(rong)液(ye))組(zu)成(cheng)［5］。在(zai)此(ci)體(ti)係(ji)中(zhong)，兩(liang)種(zhong)互(hu)不(bu)相(xiang)溶(rong)的(di)連(lian)續(xu)介(jie)質(zhi)被(bei)表(biao)麵(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)雙(shuang)親(qing)分(fen)子(zi)分(fen)割(ge)成(cheng)微(wei)小(xiao)空(kong)間(jian)形(xing)成(cheng)微(wei)型(xing)反(fan)應(ying)器(qi)，其(qi)大(dai)小(xiao)可(ke)控(kong)製(zhi)在(zai)納(na)米(mi)級(ji)範(fan)圍(wei)，反(fan)應(ying)物(wu)在(zai)體(ti)係(ji)中(zhong)反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)固(gu)相(xiang)粒(li)子(zi)。由(you)於(yu)微(wei)乳(ru)液(ye)能(neng)對(dui)納(na)米(mi)材(cai)料(liao)的(di)粒(li)徑(jing)和(hu)穩(wen)定(ding)性(xing)進(jin)行(hang)精(jing)確(que)控(kong)製(zhi)，限(xian)製(zhi)了(liao)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)的(di)成(cheng)核(he)、生(sheng)長(zhang)、聚(ju)結(jie)、團(tuan)聚(ju)等(deng)過(guo)程(cheng)，從(zong)而(er)形(xing)成(cheng)的(di)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)包(bao)裹(guo)有(you)一(yi)層(ceng)表(biao)麵(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)，並(bing)有(you)一(yi)定(ding)的(di)凝(ning)聚(ju)態(tai)結(jie)構(gou)。顏(yan)肖(xiao)慈(ci)等(deng)［6］以(yi)醋(cu)酸(suan)鋅(xin)晶(jing)體(ti)、氫(qing)氧(yang)化(hua)鈉(na)、十(shi)二(er)烷(wan)基(ji)苯(ben)磺(huang)酸(suan)鈉(na)、無(wu)水(shui)乙(zhe)醇(chun)、甲(jia)苯(ben)、
3次(ci)蒸(zheng)餾(liu)水(shui)為(wei)原(yuan)料(liao)，製(zhi)得(dei)球(qiu)形(xing)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粒(li)子(zi)，其(qi)粒(li)度(duo)分(fen)布(bu)均(jun)勻(yun)，平(ping)均(jun)粒(li)徑(jing)約(yao)為(wei)10nm。1．2．4沉(chen)澱(dian)法(fa)直(zhi)接(jie)沉(chen)澱(dian)法(fa)［7］就(jiu)是(shi)在(zai)可(ke)溶(rong)性(xing)鋅(xin)鹽(yan)溶(rong)液(ye)中(zhong)直(zhi)接(jie)加(jia)入(ru)一(yi)種(zhong)沉(chen)澱(dian)劑(ji)，進(jin)行(hang)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)，生(sheng)成(cheng)不(bu)溶(rong)於(yu)水(shui)的(di)沉(chen)澱(dian)物(wu)，然(ran)後(hou)再(zai)通(tong)過(guo)分(fen)離(li)、幹(gan)燥(zao)、煆(duan)燒(shao)製(zhi)得(dei)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粉(fen)體(ti)。常(chang)用(yong)的(di)沉(chen)澱(dian)劑(ji)有(you)氨(an)水(shui)、碳(tan)酸(suan)銨(an)和(hu)草(cao)酸(suan)銨(an)等(deng)。直(zhi)接(jie)沉(chen)澱(dian)法(fa)操(cao)作(zuo)簡(jian)單(shan)，對(dui)設(she)備(bei)和(hu)技(ji)術(zhu)要(yao)求(qiu)不(bu)高(gao)，產(chan)物(wu)純(chun)度(duo)高(gao)，不(bu)易(yi)引(yin)入(ru)雜(za)質(zhi)。然(ran)而(er)，這(zhe)種(zhong)製(zhi)備(bei)方(fang)法(fa)美(mei)中(zhong)不(bu)足(ju)的(di)是(shi)洗(xi)滌(di)沉(chen)澱(dian)中(zhong)的(di)陰(yin)離(li)子(zi)較(jiao)困(kun)難(nan)，且(qie)生(sheng)成(cheng)的(di)產(chan)品(pin)粒(li)子(zi)粒(li)徑(jing)分(fen)布(bu)較(jiao)寬(kuan)。均(jun)勻(yun)沉(chen)澱(dian)法(fa)［8］是(shi)利(li)用(yong)某(mou)一(yi)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)使(shi)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(di)Zn2+由(you)溶(rong)液(ye)中(zhong)緩(huan)慢(man)均(jun)勻(yun)地(de)釋(shi)放(fang)出(chu)來(lai)，通(tong)過(guo)控(kong)製(zhi)溶(rong)液(ye)中(zhong)沉(chen)澱(dian)劑(ji)濃(nong)度(duo)，保(bao)證(zheng)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(di)沉(chen)澱(dian)處(chu)於(yu)一(yi)種(zhong)平(ping)衡(heng)狀(zhuang)態(tai)，從(zong)而(er)均(jun)勻(yun)析(xi)出(chu)。通(tong)常(chang)加(jia)入(ru)的(di)沉(chen)澱(dian)劑(ji)不(bu)立(li)即(ji)與(yu)被(bei)沉(chen)澱(dian)組(zu)分(fen)發(fa)生(sheng)反(fan)應(ying)，而(er)是(shi)通(tong)過(guo)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)使(shi)沉(chen)澱(dian)劑(ji)在(zai)整(zheng)個(ge)溶(rong)液(ye)中(zhong)緩(huan)慢(man)生(sheng)成(cheng)，克(kei)服(fu)了(liao)由(you)外(wai)部(bu)向(xiang)溶(rong)液(ye)中(zhong)直(zhi)接(jie)加(jia)入(ru)沉(chen)澱(dian)劑(ji)而(er)造(zao)成(cheng)沉(chen)澱(dian)劑(ji)的(di)局(ju)部(bu)不(bu)均(jun)勻(yun)性(xing)。均(jun)勻(yun)沉(chen)澱(dian)法(fa)製(zhi)得(dei)的(di)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粒(li)度(duo)小(xiao)、分(fen)布(bu)窄(zhai)、團(tuan)聚(ju)少(shao)，該(gai)法(fa)既(ji)可(ke)克(kei)服(fu)直(zhi)接(jie)沉(chen)澱(dian)法(fa)製(zhi)備(bei)中(zhong)存(cun)在(zai)的(di)反(fan)應(ying)物(wu)混(hun)合(ge)不(bu)均(jun)勻(yun)、反(fan)應(ying)速(su)度(duo)不(bu)可(ke)控(kong)製(zhi)等(deng)缺(que)點(dian);又(you)可(ke)克(kei)服(fu)溶(rong)膠(jiao)－凝(ning)膠(jiao)法(fa)使(shi)用(yong)的(di)金(jin)屬(zhu)醇(chun)鹽(yan)成(cheng)本(ben)高(gao)的(di)缺(que)點(dian)。配(pei)位(wei)沉(chen)澱(dian)法(fa)［9］是(shi)用(yong)氨(an)水(shui)及(ji)碳(tan)酸(suan)鹽(yan)為(wei)配(pei)位(wei)劑(ji)浸(jin)取(qu)鋅(xin)鹽(yan)，使(shi)其(qi)轉(zhuan)化(hua)生(sheng)成(cheng)能(neng)與(yu)碳(tan)酸(suan)根(gen)共(gong)存(cun)而(er)不(bu)產(chan)生(sheng)沉(chen)澱(dian)的(di)鋅(xin)氨(an)配(pei)合(ge)物(wu)溶(rong)液(ye)，經(jing)除(chu)雜(za)精(jing)製(zhi)後(hou)，得(dei)到(dao)精(jing)製(zhi)的(di)鋅(xin)氨(an)配(pei)合(ge)物(wu)溶(rong)液(ye);然(ran)後(hou)改(gai)變(bian)溶(rong)液(ye)體(ti)係(ji)的(di)濃(nong)度(duo)或(huo)溫(wen)度(duo)等(deng)條(tiao)件(jian)，使(shi)鋅(xin)氨(an)配(pei)合(ge)物(wu)溶(rong)液(ye)的(di)配(pei)位(wei)平(ping)衡(heng)向(xiang)離(li)解(xie)方(fang)向(xiang)移(yi)動(dong)，配(pei)合(ge)物(wu)中(zhong)的(di)金(jin)屬(zhu)離(li)子(zi)便(pian)在(zai)整(zheng)個(ge)溶(rong)液(ye)裏(li)均(jun)勻(yun)地(de)析(xi)出(chu)，達(da)到(dao)一(yi)定(ding)濃(nong)度(duo)後(hou)便(pian)與(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(di)碳(tan)酸(suan)根(gen)反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)微(wei)細(xi)的(di)堿(jian)式(shi)碳(tan)酸(suan)鋅(xin)而(er)均(jun)勻(yun)地(de)沉(chen)澱(dian)出(chu)來(lai)，將(qiang)沉(chen)澱(dian)過(guo)濾(lv)分(fen)離(li)並(bing)洗(xi)滌(di)後(hou)，在(zai)一(yi)定(ding)溫(wen)度(duo)下(xia)煆(duan)燒(shao)，便(pian)得(dei)到(dao)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)。許(xu)律(lv)等(deng)［9］以(yi)工(gong)業(ye)氧(yang)化(hua)鋅(xin)為(wei)原(yuan)料(liao)、氨(an)水(shui)為(wei)配(pei)位(wei)劑(ji)、碳(tan)酸(suan)氫(qing)銨(an)為(wei)沉(chen)澱(dian)劑(ji)，首(shou)先(xian)反(fan)應(ying)得(dei)到(dao)與(yu)碳(tan)酸(suan)根(gen)共(gong)存(cun)的(di)鋅(xin)氨(an)配(pei)合(ge)物(wu)溶(rong)液(ye)，通(tong)過(guo)改(gai)變(bian)體(ti)係(ji)的(di)條(tiao)件(jian)，使(shi)前(qian)驅(qu)物(wu)堿(jian)式(shi)碳(tan)酸(suan)鋅(xin)均(jun)勻(yun)沉(chen)澱(dian)下(xia)來(lai)，將(qiang)沉(chen)澱(dian)分(fen)離(li)洗(xi)滌(di)並(bing)烘(hong)幹(gan)後(hou)，煆(duan)燒(shao)得(dei)到(dao)平(ping)均(jun)粒(li)徑(jing)為(wei)20nm左(zuo)右(you)的(di)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)。配(pei)位(wei)沉(chen)澱(dian)法(fa)具(ju)有(you)工(gong)藝(yi)簡(jian)單(shan)、產(chan)品(pin)純(chun)度(duo)高(gao)、成(cheng)本(ben)低(di)廉(lian)等(deng)顯(xian)著(zhuo)優(you)點(dian)，是(shi)目(mu)前(qian)工(gong)業(ye)生(sheng)產(chan)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)鋅(xin)粉(fen)體(ti)廣(guang)泛(fan)采(cai)用(yong)的(di)一(yi)種(zhong)方(fang)法(fa)。
